基于共混聚合物相分离的纳米图案化技术

共混聚合物（polymer blend）的相分离是指两种或两种以上的聚合物机械或物理混合后，由于聚合物之间的相容性（miscibility）的差异而产生相与相分离的现象。共混聚合物的相分离目前广泛应用于聚合物改性，聚合物太阳能电池，电池隔离膜，微孔滤膜，生物降解材料，记忆高分子材料，有机发光二极管等各个方面。随着微纳米加工技术的发展以及需要，已有少量文献报道指出共混聚合物相分离也可应用到微纳米图案的制备技术中。将互不相溶的聚合物溶于共同的溶剂中共混，通过将溶液在衬底表面旋涂成膜，旋涂过程中溶剂迅速挥发，发生相分离，在该相分离过程中影响形成结构形貌的因素主要有：聚合物的种类、衬底、溶剂、聚合物的比例、浓度以及旋涂转速等。通过优化上述参数可以低成本、简单易行、快速地获得大面积均匀的微纳尺度相分离。我们选取聚苯乙烯（polystyrene，PS）/聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）共混聚合物作为相分离的体系。PS/PEG是一类典型的相分离共混聚合物PS是一种无色透明的热塑性高分子，其极性小，能溶解于许多常见的有机溶剂中如氯苯、甲苯、氯仿等，因此在两相熔融相分离或溶液相分离体系中，它是常用的一种组分。聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）具有良好的水溶性，玻璃化转变温度在零度以下，小分子量（~800以下）的PEG为无色、透明的粘稠液体，并且也能一定程度溶解于氯苯、甲苯等有机溶剂中。旋转涂膜（spin coating）是目前实验室和工业生产中广泛使用的一种得到均匀薄膜的方式，在旋转的条件下溶剂挥发，溶质快速形成一层厚度均匀的薄膜。旋涂是目前大多数微纳图案化技术中必不可少的涂胶工艺。在共混物聚合物溶液中，也可以利用旋涂的方式产生聚合物共混薄膜，为后续的图形传递奠定基础。目前已有采用PS/PEG二元共混聚合物体系制备微孔结构的薄膜，但是还未见到以PS/PEG二元共混聚合物相分离薄膜作为图案化掩模，进一步加工微纳功能结构的报道。选取PS/PEG作为我们研究的对象有三个优点：第一，PS与PEG都是广泛使用的聚合物，成本低廉且基本无毒性，PS与PEG相容性差，有利于相分离形成；第二，利用PEG具有良好的水溶性以及能溶于某些有机溶剂的特点，选择合适的有机溶剂得到PS/PEG的共混物溶液，相分离过程结束后，用去离子水将PEG相溶解，且不会溶解、溶胀剩余的PS相结构，PS/PEG相分离的形貌可以被完整的保留，并用于下一步的图形传递；第三，PS/PEG共混溶液可以利用旋涂的方式实现快速的相分离，避免了热致相分离时冗长的时间，还可以研究转速在相分离行为中的影响行为。进一步由显影或刻蚀等工艺选择性的除去PEG后，则可获得大面积的微纳结构。用含硅的聚合物，例如聚苯基硅倍半氧烷（polyphenylsilsequioxane, PPSQ）替代PEG，结合选择性刻蚀工艺则可进一步获得高深宽比的纳米结构。采用共混聚合物相分离方法结合结合显影、刻蚀等微加工手段，可将上述无序微纳相分离结构制备成功能型结构，如减反结构、金属点阵等，这类无序纳米结构的特点是适用的光波频带宽，吸收性能好。该工作详见Xu  Guo, et al., "A New Strategy of Lithography Based on Phase Separation of Polymer Blends", Scientific Reports 5, Article number: 15947 (2015)；Yang Li, et al., "Phase Separation of Silicon-Containing Polymer/Polystyrene Blends in Spin-Coated Films", Langmuir 32, 3670-82016 (2016)。